乙烷脱氢催化剂研究进展!

浏览数量:7     作者:本站编辑     发布时间: 2020-09-14      来源:本站

来源于:石化缘科技咨询

摘要:乙烯是重要的有机化工原料,随着乙烯需求量的不断增加以及石油资源的日益匮乏,乙烷脱氢已成为乙烯增产的重要途径。乙烷脱氢制乙烯受到越来越多的关注,乙烷脱氢催化剂逐步改善。本文首先介绍了近年来国内外乙烷脱氢制乙烯的研究现状,然后从催化剂制备方法、性能以及应用等方面对乙烷催化脱氢催化剂和乙烷氧化脱氢催化剂的研究进行了总结,并对其进行了系统分类。催化脱氢是低碳烷烃转化为烯烃的有效途径,烯烃选择性高,受到热力学平衡限制,能耗较高。氧化脱氢由于氧化剂的引入打破了热力学平衡限制,能够有效抑制焦炭的生成,减少能量消耗。然而,深度氧化反应难于控制,乙烯的选择性低。因此,选取合适的催化脱氢催化剂,尽可能提高乙烷单程转化率、降低能耗是乙烷脱氢的关键。

关键词:乙烷;催化脱氢;氧化脱氢;制备;催化剂;活性

乙烯是广泛用作生产各种产品的基础材料,主要包括塑料、橡胶、燃料调合剂和化学中间体。目前,制备轻质烯烃的常规方法以蒸汽裂解和石脑油催化裂解为主。其中,石脑油裂解的典型产物中虽含有35%的乙烯和15%的丙烯,但同时会产生大量的甲烷和焦炭,低碳烯烃选择性不高[1]。针对轻质烯烃的低选择性问题,以及实现低碳烷烃高附加值利用的目标,石化行业开始考虑轻质烷烃的脱氢可行性。

乙烷脱氢主要包括催化脱氢和氧化脱氢。就乙烷的催化脱氢而言,其属于强吸热反应,且过程受热力学平衡限制,为达到工业生产需求的单程转化率需要提供较高的反应温度,能耗高的同时催化剂易结焦失活。为了解决直接脱氢带来的问题,研究者开始探索乙烷氧化脱氢。氧化剂的引入打破了热力学平衡的限制,同时能够有效抑制焦炭的生成。但引入氧化剂时,氧化深度难以控制,存在乙烯的选择性低的问题。

为了解决以上问题,需要研制出合适的乙烷脱氢催化剂。乙烷脱氢制乙烯的关键是制备出高活性、高选择性以及高稳定性的催化剂。本文对乙烷催化脱氢和氧化脱氢的催化剂的研究进展进行综述。

1、催化脱氢

1显示了本文涉及的催化脱氢催化剂的操作条件、乙烷转化率和乙烯选择性。

1.1 Pt基催化剂

Pt基催化剂对低碳烷烃脱氢具有较好的催化活性,一般采用浸渍法制备,同时也有研究者采用离子交换法来提高活性组分的分散度。Pt基催化剂的积炭速率快,易失活。将Pt 负载在SiO2载体上时,催化剂在600℃时乙烷脱氢的初始转化率是15%,1h后降至9%,Pt/SiO2催化剂稳定性很差。Wegener等[2]采用初湿浸渍法向Pt/SiO2催化剂中加入In,形成了金属间合金纳米粒子,当In∶Pt 原子比为0.7时,乙烯选择性高达99%,在5h内几乎没有失活。这可能是因为PtIn 合金的形成导致烯烃的吸附减弱,从而使得乙烯脱附速度加快,促进了脱氢反应。In的加入使得乙烯选择性增加,同时提高了Pt基催化剂的稳定性。

载体中的酸性位点可以促进乙烷脱氢副反应和催化剂的结焦,通过使用非酸性载体可以进一步提高催化剂稳定性。Mg(Al)O是Pt基催化剂良好的载体,具有中等碱性、水热稳定性好并且多次再生仍有较高稳定性。将Pt 负载在Mg(Al)O 上,在600℃时,Pt/Mg(Al)O 的乙烯选择性为99.9%[3]。但是催化剂失活速率较快,40min 后几乎完全失活。Pt/Mg(Al)O催化剂的选择性虽然很高,但是稳定性很差,很难应用于实际生产。

要想在Pt基催化剂获得较好的活性和稳定性,通常离不开助剂Sn 的作用。大量研究表明,助剂Sn 的加入能够有效提高Pt 基催化剂性能。Galvita等[3]研究了Pt基催化剂中加入Sn对乙烷脱氢性能的影响,发现引入Sn 能够形成PtSn 双金属相,PtSn/Mg(Al)O 催化剂活性高于Pt/Mg(Al)O 催化剂。Pt/Mg(Al)O催化剂加入Sn前后的乙烷转化率和乙烯选择性如图1所示。

1 不同催化脱氢催化剂的性能

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PtSn/Mg(Al)O稳定性较好是由于Sn的添加抑制了氢解等副反应,同时促进积炭由活性中心向载体的转移[1]。研究者[4]用3 种不同的Mg∶Al 摩尔比合成Mg(Al)O 载体,并通过阴离子交换法将双金属PtSn加载到载体上,最终确定PtSn/Mg(Al)O催化剂载体最佳的镁铝比为5∶1。Wu 等[1]将Ir 加入PtSn/Mg(Al)O 催化剂中,发现Pt-Ir 表现出比Pt-Sn 稍高的稳定性,乙烯的选择性同样能达到95%。采用阴离子交换法制备的PtSn-Mg(Ga)(Al)O 催化剂,Mg(Ga)(Al)O为载体的乙烷脱氢反应比以Mg(Al)O为载体的活性更好,PtSn-Mg(Ga)(Al)O 的乙烷转化率大约是PtSn-Mg(Al)O 的1.3 倍[5]。采用这种方法制备的催化剂金属能够均匀地分散在载体上,金属在Mg(Al)O上的分散如图2所示。

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1 Pt/Mg(Al)O和PtSn/Mg(Al)O催化剂性能随时间的变化[3]

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2 Pt-Mg(Ga)(Al)O的TEM图[5]

Yu等[6]发现ETS-2这种高表面积的钛酸钠离子交换材料具有很高的金属分散性,于是尝试将Pt负载在ETS-2上,但负载量为1%时,Pt-ETS-2催化剂上乙烷的转化率较低,且测试过程中活性不稳定。添加0.5%Zn 到1%Pt-ETS-2 可以改善催化剂的稳定性,而负载为5%及以上的Zn时,催化剂对乙烷脱氢具有近乎100%的选择性。这种催化剂选择性很高,但是仍然存在催化活性低的问题。

当前,Pt基催化剂仍然存在着成本高、易中毒等问题,而对Pt 基催化剂的改性也一直围绕着PtSn催化剂为基础展开。筛选合适的助剂,增强载体与Pt 之间的相互作用是目前改进Pt 基催化剂的主要方法。

1.2 Cr基催化剂

Cr 基催化剂是常见的乙烷脱氢催化剂。对于提高Cr 基催化剂性能,改变载体是常见的方法,同时研究者还采用不同的方法合成Cr 基催化剂,如浸渍法、原位合成法和共沉淀法等。BaZrO3和BaCeO3 作为载体材料适用于Cr 催化剂的脱氢反应[7]。当Cr 的负载量为0.2%时,BaZrO3和BaCeO3的乙烯选择性保持在94%以上。与具有相似表面Cr 覆 盖 率 的Cr/γ-Al2O3 催 化 剂 相 比,BaZrO3 和BaCeO3作为载体材料的Cr 催化剂比其乙烷脱氢的催化活性高出1 个数量级。Rao 等[8-9]使用3 种不同的方法在MCM-41 上负载Cr2O3,具体方法如下:①Cr2O3通过与DMDA(膨胀剂)络合而负载在水热法合成的PE-MCM-41(填充有CTA 阳离子和DMDA)上;②在预先合成的PE-MCM-41 中萃取DMDA,然后采用浸渍法引入Cr2O3;③PE-MCM-41 先煅烧后通过浸渍法引入Cr2O3。研究者发现3种方法合成的Cr 基催化剂都对乙烯有高选择性,乙烯的选择性为99%左右。乙烯选择性高是因为使用PE-MCM-41 制备的材料的孔壁受到CTMA(表面活性剂)和DMDA 的保护而不会受到水的侵蚀,显示出最开放的孔结构。Tsyganok 等[10]研究了用不同共沉淀方法将Cr 引入催化剂对乙烷脱氢反应的影响,发现它们的催化性能、焦化能力和对烧结的敏感性高度依赖于将Cr引入催化剂中的方法。

Cr 基催化剂对于低碳烷烃脱氢具有很好的催化活性,但是Cr 具有毒性,如果催化剂中Cr 的负载量高,会造成环境污染以及对人体健康产生危害。选择合适的载体,降低Cr 含量的同时,提高催化剂活性是目前Cr基催化剂的研究重点。

1.3 其他催化剂

除去Pt 和Cr 外,Ga 也具有不错的脱氢活性。Ga/HZSM-5 催化剂的活性可以通过H2 处理来调节[11]。在H2气流下脱氢转化率最高达55%。Ji 等[12]研究了P 改性的Mo/ZSM-5 对乙烷脱氢的稳定性和活性的影响。P对乙烯选择性的促进作用显著,同时能提高收率和稳定性。适当添加P降低了酸强度和密度,改变了ZSM-5 的通道系统,与骨架Al 形成了热稳定的界面,改善了Mo 的分散,同时能提高活性和稳定性,选择性也会提高。P对Mo/ZSM-5催化性能的影响如图3所示。Pd/SiO2中引入少量In时,催化剂的性能得到了很大的提高,乙烯选择性接近100%[13]。当金属Ni、Ru、Rh、Pd 与Ag 共浸渍到MgAl2O4载体上时,研究者发现Ag 和Ni 的共浸渍能明显抑制氢解和催化剂结焦,有利于乙烷脱氢反应[14]。

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3 Mo/ZSM5和P改性Mo/ZSM5的催化性能随时间的变化[12]

2、氧化脱氢

2显示了本文涉及的氧化脱氢催化剂的操作条件、乙烷转化率和乙烯选择性。

2.1 MoVTeNbO基催化剂

与单一组分的催化剂相比,MoVTeNbO基催化剂能够增加氧化反应表面晶格氧的层数,增大氧化活性,降低活化温度,在较低的温度下活化烷烃的C—H 键并插入氧[15],是较好的氧化脱氢催化剂。为了提高MoVTeNbO基催化剂性能,研究者采用不同合成方式来提高MoVTeNbO 中的M1 相纯度,同时元素掺杂也在MoVTeNbO基催化剂改性过程中被广泛使用。

MoVTeNbO 催化剂通常由M1 和M2 晶相组成,MoVTeNbO 催化剂的性能随着M1 相的纯度提高而提高。Chu 等[16]提出了一种用草酸处理来调节纯相M1催化剂形态的有效方法。通过抑制煅烧中M1相基础(001)面的各向异性生长并减小M1的直径来提高催化剂表面积,证明用草酸溶液处理的M1催化剂能表现出很好的催化剂性能,即乙烷转化率73%,乙烯选择性85%。这种方法过程相对简单,且能够有效提高催化剂性能。草酸处理前后的M1催化剂扫描电镜(SEM)如图4所示。

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4 草酸处理前后的M1催化剂SEM图[16]

由于原料价格低廉,MoVTeNbO催化剂中引入CeO2可以降低催化剂的成本,有较好的经济效益。研究者采用物理混合和溶胶-凝胶法制出了纳米级的纯相M1 催化剂,并以此制备了不同粒径的MoVTeNbCeO纳米复合材料,Ce可以在MoVTeNbO中高度分散。随着CeO2尺寸的减小,催化剂性能得到有效提高[17]。CeO2在MoVTeNbO 的分散如图5所示。通过水热法将Ce 引入MoVTeNbO 中,Yun等[18]制备出了MoVTeNbCeO催化剂,同样具有很好的催化活性和选择性,且催化剂在200h 内表现出较好的稳定性。MoVTeNbO催化剂中引入Bi,Bi可以并入M1结构的六元通道,Bi的最佳用量决定了催化剂的最大活性和稳定性。在中间Bi 浓度(Bi/Mo=0.015~0.025)下,得到最高的乙烷转化率、乙烯选择性和稳定性[19]。

2 不同氧化脱氢催化剂的性能

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5 MoVTeNbCeO的TEM图[17]

尽管当前MoVTeNbO催化剂仍然存在稳定性较差的问题,但是其高活性和不容易积炭的特点仍然使其成为十分合适的乙烷氧化脱氢催化剂。MoVTeNbO通过各个组份的协同作用使得其表面富集不同氧化能力的晶格氧,所以其具有较好的氧化脱氢能力。同时催化剂的活性与晶格氧穿过催化剂的扩散速率有关,当晶格氧扩散的速率足够快的时候,催化剂才能具有好的催化活性。所以通过在复合催化剂中加入合适的金属助剂提高其晶格氧的扩散速率,探索其他制备方法用以提高其性能是MoVTeNbO催化剂的研究重点。

2.2 Cr基催化剂

在用于低碳烷烃脱氢的催化剂中,Cr 基催化剂的活性很高。浸渍法和共沉淀法是Cr 基催化剂最常见的制备方法。以CeO2为载体,研究者考察了Cr/CeO2对乙烷脱氢反应的催化性能的影响。研究者发现Cr/CeO2催化剂具有很好的催化乙烷脱氢性能[20]。Talati 等[21]采用共沉淀法和浸渍法合成了Cr/ZrO2和Cr/TiO2催化剂,对乙烷氧化脱氢制乙烯进行了研究。共沉淀法制备的Cr/ZrO2催化剂乙烷转化率和乙烯收率最高。这可能与采用共沉淀法制备的Cr/ZrO2催化剂颗粒较小、表面积较大、活性相分散较好、形貌均匀有关。Talati 等[22]又通过共沉淀法制备了具有不同组成的TiO2-ZrO2载体,并用5%的Cr2O3浸渍,形成Cr/TiO2-ZrO2催化剂。发现TiO2和ZrO2的结合可以改善Cr/TiO2-ZrO2催化剂的性能,提高乙烷氧化脱氢催化剂的催化活性和稳定性。复合载体具有较小的颗粒,较高的比表面积和均匀的形貌,有利于活性相的较好分散和反应物的活化。当75%的TiO2和25%的ZrO2用于载体组合物时,乙烷转化率达到最高值48%。不同ZrO2含量的Cr/TiO2-ZrO2催化剂的能谱分析(EDX)如图6所示。Cr很好地分散在载体表面,未观察到Cr物种烧结,特别是当Cr 负载在TiO2-ZrO2复合载体上时,可提供更多的活性Cr 物种,因此催化剂有较高的催化性能。

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6 不同ZrO2负载量的Cr/TiO2-ZrO2纳米催化剂的EDX图[22]
Asghari 等[23]合成了一系列Cr 含量不同的介孔Cr/MCM-41 催化剂。发现MCM-41 载体上具有最佳的Cr 负载量(8%),在700℃下具有56%乙烷转化率和94%乙烯选择性。这归因于该负载量下有较高活性的Cr 物种,其在MCM-41 上具有更高分散以及最小粒径的均匀形态。研究者研究了具有不同微晶尺寸的ZSM-5上浸渍的CrOx催化剂对乙烷氧化脱氢影响,合成并表征了不同微晶尺寸的ZSM-5,包括纳米、亚微米和微米。结果表明,亚微米ZSM-5负载的CrOx具有最佳的活性和稳定性[24]。
    Cr 含量和载体的性质强烈影响Cr 物质在载体上的氧化还原性质和分散性。在Cr 基催化剂的表面上存在各种氧化态的Cr 离子(即Cr6+,Cr5+或Cr3+)。高度分散的Cr 离子,是在烷烃的氧化脱氢中最活跃的物质。当Cr 含量超过单层覆盖率时,形成较少活性的聚合物物质。因此,实现表面CrOx物种的最大分散是Cr 基催化剂目前面临的一大问题。使用具有大的比表面积的载体,提高CrOx物种的分散度是当前乙烷氧化脱氢的重要研究方向。

2.3 Ni基催化剂

在氧化脱氢中,NiO 具有很好的低温氧化性能。已知单独的NiO可以容易地活化乙烷,但是乙烷主要转化为二氧化碳。研究发现,使用适当的金属氧化物作为载体或在制备过程中添加合适的助剂来改性NiO,可以大大提高乙烯的收率。Ni基催化剂常用浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法来制备。
Delgado等[25]通过溶胶凝胶法制备了NiO和添加Nb、Sn 的NiO 催化剂,使乙烷氧化脱氢反应乙烯的选择性如下:Nb-NiO≈Sn-NiO>NiO。证明加入助剂Nb、Sn可以提高催化剂的性能。少量Sn加入到NiO 中能大大提高乙烯的选择性(从约40%到80%~90%),高Ni/Sn 原子比(3<Ni/Sn<50)的催化剂对乙烯的选择性较高。对于低Sn 负载的催化剂,还观察到催化活性的增加[26]。此外,通过共沉淀法向NiNb催化剂中添加Ce会略微降低在氧化脱氢过程中产生乙烯所需的活化能,因为CeO2具有将氧快速输送到NiO 活性位点的能力。添加Ce 到NiNb催化剂后乙烯收率增加[27]。
NiO 常用Al2O3做载体,Zhang 等[28]使用不同比表面积和孔体积的六种Al2O3载体通过浸渍法制备了NiO/Al2O3催化剂,Zhang发现乙烯的收率与载体的孔体积/表面积比大致成正比。Al2O3上高度分散的NiO 倾向于将乙烷转化为乙烯,而Al2O3上大的NiO晶体倾向于将乙烷转化为二氧化碳。NiO/Al2O3催化剂的乙烷转化率较高但是乙烯选择性较低,NiO/Al2O3中加入CaO 可以使反应对乙烯具有高选择性[29]。NiO/Al2O3含9%CaO 效果最好,乙烷转化率可达18.4%,选择性达80.7%,这是因为CaO 的加入增加了碱性和抗结焦能力。
Smoláková等[30]将Ce引入NiO/Al2O3中,发现Ce的引入可以提高乙烯的收率。同时发现基于催化剂中存在的Ni 物种的类型不同,Ce 作为助剂的效果有所不同。在Ce/Ni 摩尔比为0.13 的催化剂上可以实现最高的乙烯收率。Smoláková 等[31]又考察了Ni-Ce/Al2O3催化剂的煅烧温度对比表面积、酸度、孔体积的影响。500℃下煅烧的Ni-Ce/Al2O3催化剂,对乙烯具有最高收率。
MgO 和ZrO2的混合物具有良好的酸碱性,是比单独的ZrO2和MgO 更好的载体。通过溶胶凝胶法合成了NiO/ZrO2-MgO 催化剂,该催化剂能够有效地催化乙烷氧化脱氢生成乙烯,乙烯收率达到55.2%[32]。Solsona 等[33]将NiO 负 载 在PCH 结 构 上,采用PCH 结构的NiO 乙烯产率是传统SiO2支撑的NiO 催化剂的3 倍。此外,还合成了用Ti 改性的PCH作为NiO的载体。结果表明,与未改性的催化剂相比,NiO-Ti/PCH 催化剂对乙烷脱氢的活性和选择性均有所提高。增强的催化性能与NiO颗粒在载体上的高度分散有关,NiO还原性降低,阻碍了乙烷氧化成碳氧化物。NiO催化剂的程序升温还原(TPR)曲线如图7 所示。可以看出,负载在PCH上的催化剂(还原温度330~360℃),尤其是PCH-Ti (350~420℃) 的催化剂还原性较低。PCH的高表面积有助于NiO在其表面上分散,使其形成较小的微晶,这些微晶牢固地结合在载体上,不易还原。在具有较低表面积的常规SiO2上,NiO分散性较差,具有较高的还原性。因此,在PCH结构中用Ti代替一部分Si能稍微改善载体的酸性,有助于提高NiO的分散度并降低催化剂的还原性。

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7 NiO催化剂的TPR曲线[33]
Ni基催化剂催化活性好、成本低且易于获得,具有很好的研究前景。同时,若要应用于实际生产中,Ni 基催化剂还存在容易积炭、失活速率较快的问题。针对以上问题,采用更换催化剂载体、开发新的复合载体以及添加助剂的方式,研制出更加耐高温、稳定性更好的Ni基催化剂。

2.4 其他催化剂

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3、结语

随着乙烯的需求量的不断增加,乙烷脱氢制乙烯越来越受到关注,催化剂逐渐得到改进与完善。氧化脱氢是通过氧化剂的引入来打破热力学平衡,有效抑制焦炭的生成,降低反应温度,减少能耗。但是使用氧化剂,很容易导致深度氧化反应,使得乙烯的选择性很难提高。以上问题一直难以攻克,使其无法应用于实际工业生产中。催化脱氢是低碳烷烃转化为烯烃的有效途径。催化脱氢制烯烃是转化率受热力学平衡限制的较强的吸热反应,反应需要消耗大量的能量,高温下催化剂很容易失活。未来,乙烷催化脱氢催化剂的研究工作可以从以下几个方面开展。
1)贵金属催化剂资源紧缺、价格昂贵、易中毒,不利于大规模的工业化应用,因而非贵金属催化剂成为当前的研究重点。筛选合适的非贵金属催化剂,尽可能提高乙烷转化率,降低能耗。
2)乙烷催化脱氢反应需要消耗大量能量,高温下很容易造成催化剂结焦失活或者活性组分聚集烧结。探索新的催化剂制备方法,优化催化剂制备条件,增强载体与活性组分之间的结合力,使活性组分在载体上分散的更加均匀。
3)在乙烷催化脱氢反应中,高温下催化剂结焦是造成催化剂失活的重要原因。但是当前对于乙烷脱氢催化剂结焦失活的机理研究仍然不够深入,需要更多研究手段,如原位程序升温氧化(TPO)、红外(IR)等来探讨催化剂结焦失活的反应机理,为日后催化剂设计提供指导。
4)探索热稳定性更好的新材料,为开发新的乙烷脱氢催化剂提供新思




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